中科院上海有机所黄晓宇/冯纯团队：单分散长度和组成可控的以对苯撑乙炔撑寡聚物为核的纳米纤维

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由于具有规整排列的π-共轭聚合物基纳米纤维具有十分独特的光电性能和拓扑结构，它在光电、能源以及生物等材料构筑中具有十分诱人的应用前景。如何根据实际需要，高效简便制备具有不同结构和性能的共轭聚合物纳米纤维，并在其尺寸和功能上进行精确调控始终是共轭聚合物纳米功能材料领域的挑战之一。

中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的黄晓宇-冯纯团队在系统研究实验条件和共轭组装基元化学结构等因素对含有对苯撑乙烯撑寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)链段的共聚物的活性结晶驱动自组装行为影响的基础上，发展了高效可控制备以OPV为核的纳米纤维的高效策略，并在此基础上构筑了系列不同结构和功能的OPV基纳米纤维及其复合纳米结构(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 8232; Macromolecules 2020, 53, 1831)。近期，他们将活性“结晶驱动自组装”(CDSA)策略推广到对苯撑乙炔撑寡聚物(oligo(p-phenylene ethynylene), OPE)体系，从而制备了一系列尺寸和化学组成可控、长度均一的单组分和多嵌段共轭纳米纤维，相关成果以“Uniform Continuous and Segmented Nanofibers Containing a π-Conjugated Oligo(p-phenylene ethynylene) Core via “Living” Crystallization-Driven Self-Assembly: Importance of Oligo(p‑phenylene ethynylene) Chain Length”为题发表在Macromolecules (2020, 53, 6299-6313)上。

他们首先利用Sonogashira偶联反应合成了分别含有5、7和9个重复单元的结晶性对苯撑乙炔撑寡聚物OPEn，通过链末端修饰引入炔基后，与含有叠氮末端的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))和聚2-乙烯基吡啶(P2VP = poly(2-vinylpyridine))进行铜催化的炔-叠氮环加成反应(图1)，制备了含有不同长度结晶链段、相同长度成壳链段的嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)以及OPE₉-b-P2VP₅₆。

图1. OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)和OPE₉-b-P2VP₅₆的合成路线示意图。

他们系统地考察了嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)的乙醇溶液的自组装行为(图2)。TEM和DLS结果表明，OPE₅-b-PNIPAM₄₇在乙醇中仍处于单分子溶解状态；鉴于与OPV₅-b-PNIPAM₄₉有着基本相同的壳层链段，该现象表明π-共轭嵌段化学结构的微小改变就能导致组装行为的差异。OPE₇-b-PNIPAM₄₇在室温下陈化24小时后可形成长达5 μm的纳米纤维，但放置七天后会逐渐转变成为热力学上有利的无规球形聚集体。OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中可组装形成长度为100 nm-2 μm的纳米纤维。DSC结果显示OPE_5、7、9的有序-无序转变温度分别为122℃，158℃和161℃，说明OPE的热稳定性随着链长的增大而上升。OPV₅的转变温度为190℃，比OPE₅高68℃，这可能导致了OPV₅-b-PNIPAM₄₉和OPE₅-b- PNIPAM₄₇的组装行为/溶解性的差异。

图2. (A) OPE₅-b-PNIPAM₄₇和(B) OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)的 TEM照片；OPE₇-b-PNIPAM₄₇纳米纤维(C)室温放置7天以及相应(D) 0℃超声30 分子的TEM照片；(E) OPE₉-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)以及相应(F) 0℃超声30分子的TEM照片；(G) OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和 OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中的DLS图；(H) OPE₅, OPE₇和OPE₉ 的DSC曲线。

OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱与其THF溶液的光谱基本重合，而OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇则有着微小的红移，并在470 nm处出现肩峰(图3)。荧光光谱中，OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液较THF溶液仅有微小蓝移；OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液在466 nm处荧光强度降低70%，并在550 nm处出现微小肩峰；OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF溶液的荧光峰与OPE₅-b- PNIPAM₄₇和OPE₇-b-PNIPAM₄₇相似，但其乙醇溶液在470 nm处的荧光峰消失，并在534 nm处出现新的荧光峰。OPE_5、7、9-b-PNIPAM₄₇光谱性能的明显差异表明，OPE的链长会显著影响自组装/聚集行为，其紫外-可见吸收和荧光光谱结果表明OPE嵌段链与链之间面对面π-π堆积作用随着OPE链长的增大而增强。

图3. OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF (0.05 mg/mL)和乙醇(0.05 mg/mL)溶液的(A)紫外-可见吸收和(B) 荧光发射光谱；OPE₉-b-PNIPAM₄₇纳米纤维的(C) AFM高度图和(D) 沿图(C)中红线的高度分布图；(E) 以OPE为核的纳米纤维形成的示意图。

他们采用“self-seeding”(自晶种)策略(图4)，制备了系列单分散不同长度的以OPE₉为核，以PNIPAM₄₇和 P2VP₅₆为壳的纳米纤维，并系统考察了溶剂和成壳链段化学结构对自晶种行为的影响。结果显示相同退火温度下，OPE₉-b- PNIPAM₄₇在异丙醇中形成的纳米纤维的长度比乙醇中更长，OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中纳米纤维的长度比OPE₉-b-P2VP₅₆在乙醇中形成的纤维更长。他们发现这是由于成壳嵌段在溶剂中的溶解性差异决定的，聚合物的溶解性越高，更多的种子胶束将被溶解，所形成的纳米纤维就越长。

图4. (A) 自晶种过程示意图；OPE₉-b-PNIPAM₄₇“种子”纤维在不同温度下退火(B) 70°C和(C) 78°C形成纳米纤维的TEM图；OPE₉-b-P2VP₅₆的“种子”乙醇溶液 (0.05 mg/mL)在退火(D) 70°C和(E) 80°C后形成的纳米纤维TEM照片；OPE₉-b- PNIPAM₄₇的“种子”异丙醇溶液(0.05 mg/mL) 在退火(F) 65°C和(G) 70°C后形成的纳米纤维的TEM照片；(H) 纤维状胶束长度随退火温度的变化。(I) “幸存种子”随退火温度的变化。

他们还利用“seeded-growth”(种子增长)的策略(图5)，通过在OPE₉-b- PNIPAM₄₇“种子”纤维溶液中加入不同量的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 的THF浓溶液，制备不同长度的单分散纳米纤维。结果表明所得到的纳米纤维的长度随着所加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的量增加而线性增长。更为重要的是，他们发现所得到的纳米纤维的长度与理论预测值基本相符。这表明在种子增长过程中“自成核”和纳米纤维间耦合现象可以忽略，该过程具有“活性可控聚合”的典型特征。

图5. (A) 种子增长过程示意图；(B) OPE₉-b-PNIPAM₄₇“种子”以及向“种子”中加入 (C) 3.0, (D) 6.0h和(E) 8.0.当量OPE₉-b-PNIPAM₄₇后形成的纳米纤维的TEM照片；(F) 1.0 mL 乙醇中加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF 溶液(6 μL)后所形成的纳米纤维的TEM照片；(G) 纤维状胶束长度随加入的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 而线性增大。

最后，他们进一步以自晶种制得的长度均一的OPE₉-b-P2VP₅₆和OPE₉-b- PNIPAM₄₇纤维状胶束为“种子”，利用种子增长策略，制备了一系列长度和组成可控的A-B-A、B-A-B三嵌段胶束和B-A-B-A-B五嵌段胶束，并利用A-B-A三嵌段胶束中间^M(OPE₉-b-P2VP₅₆)嵌段的P2VP与-COOH的氢键作用，在中间嵌段上选择性负载了(PAA-co-PtBA)-b-PS纳米球形胶束(图6)。

图6.(A) 以长度为456 nm的OPE₉-b-P2VP₅₆ 纳米纤维作为种子制备的 A-B-A 三嵌段纳米纤维的TEM照片；以长度分别为(B) 326 nm和(C) 121 nm的OPE₉-b- PNIPAM₄₇纳米纤维作为种子制备 的B-A-B 三嵌段纳米纤维的TEM照片； (D) 向中间壳层为P2VP的A-B-A三嵌段纳米纤维中选择性负载(PAA-co-PtBA)-b-PS球形胶束的复合结构的TEM照片；以长度为 (E) 533 nm和(F) 203 nm的A-B-A 三嵌段纳米纤维作为种子制备的B-A-B-A-B五嵌段纳米纤维的TEM照片。

该工作结果结果表明，虽然活性结晶驱动自组装对含有π-共轭聚合物链段的共聚物具有很好的普适性，但是π-共轭基元的结构的细微变化会显著影响含有π-共轭链段的共聚物的“结晶驱动自组装”行为。这为利用“结晶驱动自组装”策略制备长度和化学组成精确可调的共轭聚合物基纳米纤维材料，提供了重要的实验基础和理论指导。

中国科学院上海有机化学研究所与上海科技大学联培的博士研究生聂久程是该论文的第一作者，中国科学院上海有机化学研究所为第一通讯单位。中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员和冯纯副研究员为共同通讯作者。上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中国科学院青年创新促进会和上海市科委的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01199

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